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金属粘结剂喷射增材制造技术发展与展望

2021-12-13文章来源:易制科技

  特别策划序言

  粘结剂喷射3D打印技术(BJAM)有望解决金属增材制造金属零件高成本和低效率的突出问题,2018年被《MIT科技评论》评价为全球十大突破性技术。近期,如GE、惠普等世界知名企业都开展了该技术的研发和商品化装备生产,大众汽车等单位开始关注该技术的工业应用。然而与高能束3D打印技术相比,金属BJAM技术还处于起步阶段,技术成熟度低,应用较少,还有诸多问题尚需攻关,而国内外尚无该技术的综述论文。为此,本文系统总结金属BJAM技术的特点、难点及国内外研究现状,分析该技术未来的发展方向,为从事该技术研发和应用人员提供有益的参考。

  金属粘结剂喷射增材制造技术发展与展望

  魏青松1,2,衡玉花1,2,毛贻桅1,2,冯琨皓1,2,蔡超1,2,蔡道生3 ,李伟4

  (1.华中科技大学 材料科学与工程学院,武汉 430074;2.材料成形与模具技术国家重点实验室,武汉 430074;3.澳门新莆京4996app官网-【权威官网】,武汉 430074;4.武汉科技大学 机械自动化学院,武汉 430074)

  摘要:目的 介绍了粘结剂喷射增材制造(BJAM)技术打印金属零件的发展历程、技术特点、打印材料和应用领域,重点分析了影响金属 BJAM 零件质量的主要因素,讨论了金属 BJAM 技术的研究重点。方法 归纳了金属 BJAM 技术的重要发展节点及现阶段技术的成熟度;总结了原材料、打印及烧结工艺 参数对 BJAM 打印金属零件质量的影响规律;按材料种类讨论了 BJAM 打印金属零件的致密度、微观组织及力学性能。结论 通过分析金属 BJAM 技术可实现高效率、低成本制造金属零件,但仍存在烧结致密度低和收缩严重等问题,指出了改善铺粉质量、开发新型粘结剂和模拟预测烧结收缩等是金属 BJAM 技术未来发展的重点方向。

  关键词:增材制造;粘结剂喷射;烧结;金属;性能

  增材制造(Additive Manufacturing,简称 AM) 技术是基于“离散—堆积”原理,根据三维模型数据,在计算机控制下以逐层堆积材料打印三维实体零件 的技术[1-2]。常用的金属 AM 技术包括粘结剂喷射增材制造(Binder Jetting Additive Manufacturing,简称 BJAM)技术、粉末床熔化(Powder Bed Fusion,简 称 PBF)技术和直接能量沉积(Direct Energy Deposition,简称 DED)等类型。其中,PBF 和 DED 通常 采用高能束热源(如激光或电子束)在惰性气氛或真 空中熔化材料[3-4],该工艺可打印高性能金属零件,但 存在打印效率低、成本高和残余应力突出等问题[5-6]。BJAM 技术基于粉末床工艺,过程包括 2 个阶段:(1) 通过喷墨打印头逐层喷射粘结剂选区沉积在粉末床上,粘结打印三维实体零件初坯;(2)将打印的初坯 置于均匀的热环境中进行脱脂和烧结,使其致密化并 获得机械性能良好的零件[7]。

  与 PBF 和 DED 技术相比,BJAM 技术存在独特 的优点:低成本、材料体系广泛、表面质量良好和无 需支撑结构等。Lindemann C 等研究了金属 AM 工艺 的成本构成,认为机器成本对零件生命周期成本贡献 最大[8]。BJAM 技术由于不需要激光器和精密光学器件,所以其机器成本较低。另外,BJAM 技术的可用 材料范围较为广泛,与 PBF 和 DED 技术相比,BJAM 技术更有能力处理具有高光学反射率、高导热率和低 热稳定性的金属材料[9]。尽管 BJAM 技术像其他基于 粉末的 AM 技术一样需要进行除粉,但是不需要添加 支撑结构,可以实现复杂的几何形状(如内腔等)[10]。然而,金属 BJAM 技术也存在明显缺点,最主要的是后处理烧结或浸渗难以获得高致密度零件;与高能束 AM 金属零件相比,BJAM 技术制造的金属零件其机 械性能略低,只能达到铸造水平[11]。

  本文介绍 BJAM 打印金属零件的发展阶段,分析金属 BJAM 的技术特点、打印材料及应用领域,讨论影响 BJAM 金属零件质量的主要因素,指出金属 BJAM 技术的研究重点。在综述现有研究基础上,归纳目前 BJAM 技术面临的问题和挑战,并对 BJAM 技术未来研究前景和方向进行展望。

  1 金属 BJAM 技术概述

  1.1 金属 BJAM 技术发展历程

  由于 BJAM 技术与传统打印机的构成和过程类似,所以最初被称为三维打印(Three-Dimensional Printing,简称 3DP)技术[12],粘结剂喷射技术的发 展历程见图 1,在 20 世纪 90 年代由麻省理工学院(MIT)的 Sachs E 等提出,美国 Z Corporation 公司 于 1995 年得到 3DP 技术授权,并陆续推出了系列的 3DP 设备。1996 年美国 Extrude Hone 公司获得 MIT 的专利授权,并于 1997 年推出世界上首台金属 BJAM 设备 ProMetal RTS-300。2003 年 Extrude Hone 旗下 ExOne 公司独立出来,专注于粘结剂喷射打印不锈钢 零件和铸造用模具。2013 年,美国 ASTM 委员会正 式命名 BJAM 技术。2015 年,Z Corporation 公司推 出了全彩色 BJAM 打印机。2018 年,金属 BJAM 被 《MIT 科技评论》评价为全球十大突破性技术。近年来,BJAM 的打印材料被不断扩展,从铁基材料扩展至钛合金、高温合金甚至是铝和镁等活性金属材料。2021 年,美国 Desktop Metal 公司和 Uniformity Labs 联合推出可打印全致密 6061铝合金的 BJAM打印机,为 BJAM 技术的应用打开了新空间。本团队自 2012 年开始 BJAM 技术的研发,早期是打印石膏、聚合物 和铸造用砂,现在重点研究的是金属 BJAM 技术,并 于 2017 年由合作企业武汉易制公司推出金属 BJAM 打印机。

 

图 1 粘结剂喷射技术的发展历程

Fig.1 The development course of binder jetting additive manufacturing

表 1 金属粘结剂喷射代表性公司—产品细节

Tab.1 Metal BJAM equipment representative enterprises-product details

 

  1.2 金属 BJAM 设备及应用

  随着 BJAM 技术的发展,其设备也在不断发展, 金属粘结剂喷射代表性公司—产品细节见表 1。目前 生产 BJAM 设备的公司主要包括 3 类:(1)ExOne, 拥有多种类 BJAM 打印机,其中 X1 160Pro 设备是目 前最大的金属 BJAM 打印机,成型缸体积是同类系统 的 2.5 倍以上;(2)Digital Metal,其中 DM P2500 打 印机最大打印速率达到 12 000 cm3 /h,打印速度是激 光选区熔化(Selective Laser Melting,简称 SLM)技术的 100 倍;(3)Desktop Metal、General Electric(GE)、3DEO、Hewlett-Packard(HP)、3D Systems、Voxeljet 等公司也推出了 BJAM 打印机。ExOne 公司开展了广 泛的材料测试,包括 304L、316L、M2 工具钢和 Ni 718 合金等,其他材料还包括 17-4PH 合金、6061 铝、钴 铬合金、铜、H13、钛、钨合金等。

  近年来,国内也逐渐开始关注 BJAM 技术,相关 公司包括武汉易制、爱司凯、峰华卓立和宁夏共享等 推出了 BJAM 打印机。其中,武汉易制基于华中科技 大学技术成果,于 2017 年推出了国内首台金属 BJAM 打印机,材料包括 316L[13]、420、铜[14]和钛合金等。BJAM 技术提供了一种经济的方法来打印具有 悬垂、复杂内部特征和无残余应力的金属零件,在多 个行业中具有广泛的应用前景。例如,在医疗领域中 可以使用 BJAM 打印义齿框架[15]、外科植入物[16]等。打印的一体式复合网状抛物面反射器天线由于其整 体结构使故障率明显减小[17]。另外,在打印网状轻量 化和中空等工业产品和艺术品方面也具有突出的低 成本和高效率优势。BJAM 技术在不同领域的应用见图 2。

图2 BJAM 技术在不同领域的应用

Fig.2 Application of BJAM in different fields

 

  1.3 金属 BJAM 工艺过程

  打印:(1)根据建模或扫描得到零件 3D 模型,将 CAD 模型转为可用于打印的 STL 文件;(2)在基板上铺展一定厚度的粉末;(3)喷射液态粘结剂到粉末层上,根据粉床密度计算粘结剂饱和度[13];(4)一 层喷射完后打印平台降低一层高度,通常在 50~ 200 µm 范围内。铺粉辊将粉末从粉末供应源散布到粉末床上。粉末供应源通常有 2 种形式:重力进料式 料斗[19]或送粉缸[20]。BJAM 送粉技术见图 3。

  固化和脱粉:打印全部完成后,需要进行后固化 以干燥粘结剂使初坯具有足够强度。加热直到粘结剂充 分干燥后取出初坯,对于采用热固性树脂(如酚醛树脂 或环氧树脂等)而言通常可在烘箱中加热至 180℃~ 200℃并保持一定的时间[12]。

  烧结或浸渗:为了获得较优的密度和机械性能, 可以通过多种方法实现进一步的致密化,如烧结或浸渗等。在烧结之前还需要去除初坯中的粘结剂,即脱 脂处理。烧结过程通常与脱脂在一个单一的热处理过 程中完成。对于可原位交联粘结剂(75 wt%三甘醇二 甲基丙烯酸酯和 25 wt%的异丙醇)而言,可在低温(通常为 250℃~630℃)下加热数小时,以完全烧尽 粘结剂[20];然后实施高温烧结,烧结工艺跟金属材料 密切相关;最后是烧结件冷却,该过程中零件可能会发生开裂和变形,并影响零件的组织和性能。如果脱脂不完全,残留的粘结剂也会改变材料成分,并影响 最终零件性能。脱脂和烧结通常在保护气氛(例如氩气)或真空中进行以避免氧化。

  浸渗可以获得高致密度零件,同时与烧结相比不 会产生较大的收缩。根据零件材料和结合机制,可分 为低温浸渗和高温浸渗。浸渗剂必须在低于松散粉末 的熔点或固相线温度下熔化,零件在浸渗过程中不产 生变形[21]。同时也有研究尝试其他的致密化工艺,如 Yegyan K A 等对 BJAM 打印的铜零件实施热等静压, 孔隙率从烧结后的 2.90%降至 0.37%,具有消除孔隙 的作用[22]。

图 3 BJAM 送粉技术

Fig.3 Powder feeding techniques in BJAM

 

  2 影响金属 BJAM 打印件性能的决定因素

  影响 BJAM 打印金属零件质量的因素可分为材 料和工艺。材料因素包括粉末和粘结剂特性,粉末特 性决定粉末床质量、初坯密度和致密化效果。初坯的 几何形状和强度受到粘结剂的影响。工艺因素可分为:(1)打印参数,主要包括层厚和粘结剂饱和度;(2)后处理参数,包括烧结温度、时间曲线和烧结助剂、浸渗剂等因素,直接影响最重零件的性能。

  2.1 粉末特性

  粉末特性主要包括粉末形态、平均尺寸和粒径分布等几何特性,以及粉末流动性、铺展性和堆积密度 等物理特性。其中,粉末形态和尺寸特征影响零件的 机械性能[22],流动性和堆积密度影响零件的致密化程度。粉末特性见图 4。

图 4 粉末特性

Fig.4 Powder characteristics

  2.1.1 粉末形态

  雾化是最常用的粉末生产方法,粉末颗粒的形态、表面特征、平均粒径和粒径分布受雾化工艺影响。雾化技术主要包括 2 种:(1)气体或等离子体雾化, 生产具有球形形态的粉末;(2)水雾化(WA),产生 具有不规则形态的粉末。Mostafaei A 等发现气雾化粉 末(球形或近球形)与水雾化粉末(不规则)相比, BJAM 打印的初坯密度更高,烧结样品致密度达到 99.2%,抗拉强度、屈服强度均大于水雾化粉末打印样品[23],见图 4a—b。

  2.1.2 平均尺寸和粒径分布

  粒度和粒度分布会影响初坯的密度,进而影响烧 结样品的致密度和最终零件的微观结构。Mostafaei A 等研究了 3 种不同粒度分布(16~25 μm、16~63 μm 和 53~63 μm)的 IN 625 合金粉末 BJAM 打印样品的 烧结质量,发现 16~25 μm 的粉末样品致密化速度最快[24]。

  2.1.3 粉末堆积密度

  粉末堆积密度是确定颗粒排列规律的重要参数, 也是影响最终产品烧结致密度和收缩程度的关键参 数。一般粉末堆积密度越大,收缩率越小,Mostafaei A 等通过测量脱脂后样品的质量计算出了 3 种粉末的 相对堆积密度分别为 51.5%、45.0%和 47.5%,在 1 270 ℃烧结 4 h 后的收缩率分别为 22.5%、14.0%和15.4%[24]。使用多峰粉末是提高粉末堆积密度的有效 方法。粗粉保证流动性,细粉填充大颗粒间的孔隙以 提高堆积密度,见图 4c。Bai Y 等将粗粉(15 μm) 与细粉(5 μm)以 73∶27 的质量比混合,初坯密度 增加与单一的粗粉和细粉相比分别增加了 5.2%和 9.4%,BJAM 打印件的烧结密度与单一细粉相比提高 了 12.3%[25],见图 4d。

  2.2 粘结剂种类及特性

  在 BJAM 过程中液态粘结剂会填充每一层粉末 间的间隙,粘结粉末形成所需的形状,选择合理的粘 结剂是 BJAM 技术的关键[26]。首先,粘结剂必须是 可打印的,只有粘结剂具有合适的粘度,才能保证形 成单个液滴并从喷头的喷嘴中脱落。粘结剂粘度的选 取与使用和打印头有关,对压电式喷头 SEIKO 1 020 建议的粘结剂粘度在 8~12 mPa·s[13]。同时,粘结剂需要 有足够的粘结强度才能保证打印的初坯结构完整[27]。此外,还需要有良好的粘结剂—粉末相互作用、清洁 燃烧特性及较长的保质期和无环境污染风险[12,28]。

  用于 BJAM 技术的粘结剂可分为有机和无机粘 结剂 2 种类型[29]。有机粘结剂通过固化粘结粉末,而无极粘结剂通过胶体凝胶形成粘合[30]。粘结剂也可分 为酸碱粘结剂、金属盐粘结剂和溶剂粘结剂。酸碱粘 结剂通过酸碱化学反应使粉末粘合,金属盐粘结剂通 过盐的重结晶、盐结晶减少或者盐置换反应形成粉末 间的粘结[26]。溶剂粘结剂主要作用于聚合物粉末,可以溶解沉积区域并在溶剂蒸发后形成特定的结构[31-32]。此外,基于不同的结合机理,存在粉末床粘结剂、相 变粘结剂和烧结抑制粘结剂[9]。粉末床粘结剂由于来 自不同于一般的液态粘结剂,所以大部分粘结剂与粉 末床混合后会通过喷嘴喷射液体与粉末作用产生粘结。相变粘结剂通过粘结剂的固化将粉末结合在一 起,而烧结抑制粘结剂可以通过选择性喷射隔热材 料控制烧结面积。粘结剂类别、可用材料及优缺点 见表 2。

表 2 粘结剂类别、可用材料及优缺点

Tab.2 Types, available materials, advantages and disadvantages of binders

  在粘结剂喷射过程中,粘结剂与粉末床的相互作 用直接影响打印件的几何精度、生坯强度和表面粗糙 度[34-36]。从喷嘴中喷出液态粘结剂后会发生一系列的 渗透行为,如冲击[37]、铺展和润湿[38],其中冲击受 液滴体积、初始速度、粘度和粉末床粗糙度的影响;润湿受不同液滴速度、粘度、接触角,以及液滴在粉 床的渗透时间(通常为 0.1~1.0 s)的影响。粘结剂喷 射中粘结剂—粉末相互作用见图 5,显示了 BJAM 中 粘结剂与粉末的相互作用[34]。当粘结剂液滴撞击粉末 表面时,由于粘结剂润湿粉末会在粘结剂—粉末界面 处形成接触角,一旦粘结剂与粉末接触,粉末颗粒间 的孔会充当毛细管将粘结剂吸收到粉末中,接触角减 小,随着粘结剂液滴润湿并渗入粉末床,形成初始核, 整个孔隙空间充满粘结剂(饱和度 100%)。

图 5 粘结剂喷射中粘结剂—粉末相互作用

Fig.5 Schematic of binder-powder interaction in BJAM

  粘结剂还会影响脱脂温度、烧结温度和残留物特性。大多数粘结剂需要在烧结前完全分解,因此粘结 剂分解温度与打印件烧结温度必须存在一定间隔。粘 结剂分解留下的残留物会对最终零件性能造成影响,富 含碳或氧的残留物会形成碳化物或氧化物,从而降低不 锈钢[39]、Ni 625[40]等材料的力学性能。为此,在选用新 的粘结剂—粉末体系后可进行热重分析,获得粘结剂分 解和粉末烧结的特性,制定合理的脱脂与烧结工艺。

  2.3 金属 BJAM 打印工艺参数

  2.3.1 层厚

  对于大多数类型的 AM 工艺而言,层厚是需要考 虑的重要工艺参数之一[41]。层厚会影响最终零件的致 密度和机械性能,Turker M 等研究了不用层厚 BJAM 打印初坯在 1 260℃烧结后的样品密度,发现层厚为 200 μm 的零件致密度约为 88%,而层厚为 100 μm 的 零件致密度达 92%[42]。Utela B R 等研究了不同层厚 的烧结 316L 不锈钢样品,发现当层厚从 80 μm 增加 到 100 μm 时,断裂强度从 62 MPa 增加到 68 MPa。零件层厚的选择取决于粉末粒度,一般大于最大粒径[43]。Meier C 等基于离散元(DEM)方法建立了粉 末铺展模型,该模型涉及粉末颗粒之间、粉末颗粒与 壁的相互作用、滚动阻力和内聚力,发现层厚约为最 大粒径的 3 倍时粉末床质量(特别是堆积密度和表面 均匀性)最佳[44]。

  2.3.2 粘结剂饱和度

  粘结剂饱和度,即粘结剂的体积占粉末床孔隙体积的百分比,它对打印初坯和最终烧结件质量具有重要影响。低饱和度和高饱和度均会导致 BJAM 打印初 坯表面粗糙度较高[45]。由于饱和度不当可能形成的表面缺陷见图 6。低饱和度下粘结剂量小,无法将粉末牢固地粘结在一起,粉末可能发生脱落,造成锯齿表面,见图 6a;高饱和度造成过量粉末粘结在表面上, 增大表面粗糙度,见图 6b。

图 6 由于饱和度不当可能形成的表面缺陷 

Fig.6 Surface defects that may form due to improper saturation

  粘结剂饱和度也会影响打印件的致密度和机械 性能。低饱和度会导致层间或层内粘合不充分,形成 较多孔隙。Shrestha S 等研究了不同粘结剂饱和度(35%、70%和 100%)BJAM 打印 316L 不锈钢的横 向断裂强度,发现 35%粘结剂饱和度的打印件强度明 显低于其他样品[43]。然而,高粘结剂饱和度会导致粉末体积分数降低,脱脂后产生较多孔隙。当粘结剂饱 和度在合适范围内时,脱脂过程对烧结密度不会产生 明显影响。如 Bai Y 等采用 60%和 80%饱和度打印铜 粉时,最终烧结密度几乎相同[10]。

  为了设计合适的粘结剂饱和度,Miyanaji H 等开 发了一个物理模型,根据平衡状态(即粘结剂停止向 粉末床内迁移时)下的粘结剂—粉末相互作用估算毛 细管压力,以此预测的粘结剂饱和度与 BJAM 打印钛 合金(Ti-6Al-4V)实验结果非常吻合[46]。该研究发 现粉末床中的粘结剂和粉末的相互作用是由粘结剂 和空气界面上的毛细管压力驱动的。因此,粘结剂饱 和度的选择应考虑粘结剂、粉末和空气的相互作用。

  2.3.3 粉末铺展与打印速度

  粉末铺展速度和打印速度也会影响 BJAM 打印 件性能,见图 7。为了定量了解打印过程中粉末相互作用及打印初坯密度,Parteli E 等提出了一种基于颗 粒的数值模型来研究粉末—锟子的相互作用。锟子逆 时针旋转时,增加锟子的铺展速度(保持在 20~ 180 mm/s)会导致粉末床表面粗糙度增加,最终降低 打印件的表面质量,见图 7d[47]。另外,Miyanaji H 等研究发现,提高打印速度会降低打印件精度,同时 观察到 X 方向的精度与 Y 方向存在差异,指出这可 能与液滴的不对称扩散有关[48],见图 7a—c。

图 7 粉末铺展和打印速度对打印件性能的影响

Fig.7 Influence of powder spreading and printing speed on the performance of printing parts

 

  2.4 金属 BJAM 打印件后处理

  BJAM 打印初坯后还需进行后处理,主要包括如 下几个方面,见图 8。

注:内部蓝色和橙色点分别代表粉末和粘结剂

图 8 金属粘合剂喷射后处理 

Fig.8 Post-processing of metal BJAM

  固化:通过交联和聚合增加粘结剂和粉末间的结合强度[9],此时粉末间并不冶金融合。尽管粘结剂固化也可以在打印过程中完成,但考虑到系统复杂度和 固化时间等因素限制,在打印后再固化更为常见。固化的温度和时间取决于使用粘结剂的类型、打印件的几何形状及尺寸和粉末床的体积[49]。在开发新粉末材料或新粘合剂时,初坯强度被用作材料设计的主要指标[50],可以粉末冶金中初坯强度标准来评价[51]。美国测试与材料协会(ASTM)的 B312-14 标准和金属 粉末工业联合会(MPIF)41 号标准均采用 3.175 cm× 1.270 cm×0.635 cm 的矩形棒材进行 3 点弯曲测试。另外,固化后的初坯有足够的强度,此时需要去除表 面粘附的多余粉末。根据零件的复杂度和内部特征, 使用刷洗、吹压缩空气、振动或抽真空[52]去除松散粉末。

  脱脂:在烧结或渗透前,需要去除初坯中的粘结 剂。为了使粘结剂充分脱除,需将初坯加热到高于聚 合物的分解温度,促进聚合物分解和气化。一般通过 差热分析精准确定粘结剂的脱脂温度。Rishmawi I 等 通过热重分析(TGA)检测脱脂期间 BJAM 纯铁样品 的质量变化,发现在 300℃下样品质量损失到 99%(粘 结剂 PVA 占 0.98%)后保持稳定,认为 300℃是最佳 的脱脂温度[53]。Miyanji H 等在研究粘结剂喷射陶瓷 材料时发现,在烧结前在 500℃保温 30 min 以完全燃 尽粘结剂,则对后期致密化影响可以忽略不计,在相 同方向上会发生线性收缩[54]。

  烧结:对 BJAM 打印初坯进行致密化最主要的方 法是高温烧结。初坯在烧结过程中将产生一定程度的体积收缩,进而消除了内部孔隙。烧结温度和保温时 间等工艺参数可能会影响最终产品的收缩率、微观结构等。Rishmawi I 等通过对水雾化铁粉 BJAM 样品的研究,发现调整烧结温度和保温时间可以实现目标密 度的个性化定制(64%~91%),增加烧结温度和时间会导致较高的收缩率,在 1 490℃下保温 6 h 高度方 向收缩了 24.8%[53]。Mostafaei A 等研究了水雾化 Ni 625 的 BJAM 样品,在 1 270℃下烧结 4 h 可以达到最 大烧结密度(95%),在 1 270℃下烧结 4 h 有最大收 缩率(57%)[23]。此外烧结炉及烧结气氛也会影响最 终产品的性能。Salehi M 发现与传统烧结对应样品相 比,微波烧结使烧结时间缩短了 3 倍,微波烧结 15 h 的试样需要传统烧结 60 h[55]。烧结气氛也会影响最终 的致密度,Do T 等发现添加了烧结添加剂(B、BN、 BC 等)的 420 不锈钢在氩气气氛下烧结 1 250℃最终 相对密度达到 95%,而在真空下烧结最终密度达到 99.6%,但表面存在轻微的氧化[56]。

  浸渗:浸渗是 BJAM 打印初坯的另一种致密化途 径,其收缩率可控,有助于网状结构制造,并提高最 终零件的机械性能。Uzunsoy D 等将在 1 120℃下烧 结的 SS316 预制件渗入青铜,发现与未渗入条件相比 拉伸强度增加了 10 倍[57]。Keernan B 等采用 BJAM 成功制备了 D2 工具钢,在 1 200℃下预烧结后通过 均质钢渗透(将熔点低于基础粉末的钢合金作为浸渗 剂),发现只有 2%的线收缩,并且机械性能与传统锻 造 D2 工具钢相似[58]。

  3 金属 BJAM 打印的材料种类及其性能

  BJAM 打印材料包括不锈钢、镍基高温合金、钛 合金、铜及其他材料,BJAM 材料、设备及性能(部 分)见表 3。下面具体分析铁基合金、镍基合金和钛 合金 BJAM 打印的研究进展。

表 3 BJAM 材料、设备及性能(部分)

Tab.3 Summary of binder jetting additive manufacturing materials, processing parameters, and characterization (partial)

 

  3.1 铁基合金

  铁和钢被广泛用于航空航天、医疗、汽车和建筑 等领域,也是 BJAM 技术目前应用最多且最成熟的一 类材料。BJAM 打印的初坯致密度较低,但对于某些 特殊情况应用多孔材料。BJAM 打印多孔零件的关键 是孔隙率的调控与定制。Verlee B 等研究了 316L 不锈钢粉末粒径、形状、烧结温度和时间对孔隙率的影 响,结果显示粉末粒度决定了孔径,粉末形状影响粉 末堆积密度进而影响烧结后的孔隙率,烧结温度和时 间决定了最终零件的孔隙特征[71]。Tang Y 等研究了 一种数值方法,计算 BJAM 打印 316L 不锈钢晶格结 构的弹性模量,并通过压缩和 3 点弯曲实验得到了验 证[72]。Williams C B 等将氧化铁、氧化镍、氧化钴和 钼粉混合,利用 BJAM 打印了金属蜂窝结构,通过在 氢气气氛下还原烧结得到马氏体时效不锈钢[73]。

  获得高致密度金属零件是 BJAM 技术的重要研 究方向。常用办法是渗入另一种低熔点金属,也有一 些其他方法如喷射纳米粒子或添加烧结助剂等。Do T 等利用 BJAM 打印了 3 种不同的硼基烧结添加剂(纯 B、BC、BN)与 420 不锈钢双峰粉末混合,降低了 BJAM 打印件的烧结温度,在 1 250℃下烧结获得了 高致密度(99.6%)[56]。Sun L 等将氮化硅作为烧结 助剂,BJAM 打印了平均粒径 35 μm 的 420 不锈钢粉 末和平均粒径 2 μm 的氮化硅颗粒混合材料,优化后 的氮化硅含量为 12.5 wt%,1 225℃下烧结 6 h 致密度 达 95%,弹性模量接近 200 GPa[74]。

  Kumar P 等研究了采用 BJAM 和选择性激光熔化 (SLM)技术制备 316L 不锈钢的微观结构和机械性 能,并且与传统制造的 CM 合金进行了比较,见图 9。图 9 显示了 BJAM 和 SLM 样品的微观组织和拉伸疲 劳曲线,发现 BJAM 样品孔隙率较高,达到 3.73%~5.64%,并且为等轴晶粒结构,晶界存在 δ-铁素体相;而 SLM 样品孔隙较少,微观结构存在各向异性。使 用 SLM、CM 和 BJAM 技术制造的 316L 试样的性能 数据,见表 4,SLM 试样的抗拉强度远大于 CM 和 BJAM,其高强度是以牺牲延伸率为代价的,低至 12% (S 方向);BJAM 样品的延伸率并不低于 CM 样品, 说明孔隙的存在并不会对延伸率造成不利影响。此 外,BJAM样品的疲劳强度达到 250 MPa,远高于 SLM 样品,这是由于 BJAM 样品塑性变形第 1 阶段的平面 滑移机制与大角度晶界、δ-铁素体相和退火孪晶相结 合使循环加载期间裂纹难以增长到所需长度[75]。

图 9 BJAM 样品和 SLM 样品的微观结构和性能 

Fig.9 Microstructure and properties of BJAM and SLM sample

表 4 BJAM、SLM 和 CM 样品性能数据 

Tab.4 Performance data of the BJAM、SLM and CM speciments

 

  3.2 镍基合金

  镍基合金由于具有高温组织稳定性、优异的高温 力学性能及耐腐蚀性被广泛应用于航空航天和化工 等特殊领域。BJAM 打印高温合金的首要问题也是致 密化。Turker M 等研究了不同层厚和烧结温度对 BJAM 打印 Ni 718 合金致密化的影响,发现在 1 260℃ 下烧结时层厚从 100 μm 增加到 200 μm 时相对密度从 92%降低到 88%,而将烧结温度提高到 1 280℃和 1 300℃时相对密度达到 99%,指出层厚对最终致密 度的影响小于烧结温度的影响[42]。Nandwana P 等基 于粉末固态烧结动力学(SSS)和超固相液相烧结 (SLPS)机理和经验模型,发现 SLPS 在合理时间段 可以实现 BJAM 打印 Ni 718 合金的完全致密化[62]。

  Mostafaei A 等对 BJAM 打印 Ni 625 合金的烧结 工艺、微观组织及打印复杂结构进行了系列研究,发 现在 1 280℃温度下烧结 4 h 是最佳的烧结条件,致 密度达 99.6%,抗拉强度达 612 MPa,与铸造 625 合 金性能相当[76]。对上述最佳烧结件进行固溶和时效热 处理,获得固溶和时效处理后样品的微观组织和力学 性能,见图 10。通过显微组织和 XRD 结果分析发现 烧结和时效处理会形成碳化物、TCP 相和氧化铬,在 1 150℃固溶处理 2 h后延伸率由 40.9%提高到 45.1%, 在 745℃时效处理 60 h 后抗拉强度提高到 697 MPa[40]。还对比了气雾化(D50 30.8 μm)和水雾化粉末(D50 32.5 μm)Ni 625 合金的 BJAM 打印实验,结果发现气雾化粉末打印件烧结后的致密度达到 99.2%,抗拉 强度和延伸率分别为 644 MPa 和 47%,经 745℃时效 处理 20 h 后抗拉强度提高至 718 MPa,延伸率降低到 29%[23]。在上述工艺和性能研究基础上,Mostafaei A 等利用 BJAM打印了 Ni 625合金义齿[77],认为与 SLM 相比 BJAM 在定制孔隙率方面更有优势,并且复杂结构特别是悬垂结构无需支撑。

图 10 固溶和时效处理后样品的微观组织和力学性能

Fig.10 Microstructure and mechanical properties of samples treated with solution and aging

 

  3.3 钛合金

  钛及其合金具有低密度、高比强度和优异的耐腐 蚀、生物相容等性能,是航空航天、海洋工程和生物医疗等领域重要零件的成型材料,因此 BJAM 打印钛合金也越来越受到重视。

  Xiong Y 等采用 200 目(<74 μm)钛粉和 120 目 (<125 μm)PVA 粉末混合材料,利用 BJAM 打印样 了纯钛骨植入物,刚度和抗压强度与人体骨骼相似, 分别为 2~30 GPa 和 130~180 MPa[78]。Sheydaeian E 等将 97 wt%的纯钛粉(75~90 μm)和 3 wt%的 PVA (<63 μm)混合,研究 BJAM 层厚对打印性能的影 响,发现孔隙率和收缩率随层厚增加而增加,但机械 性能未有显著变化,杨氏模量为 2.9 GPa,屈服强度 为 175 MPa[64]。与材料挤出相结合的 BJAM 技术见 图 11。他们还将 BJAM 技术与材料挤出相结合,见 图 11a,选择性地将聚合物加入结构中并通过后续处 理消除聚合物形成闭孔,见图 11a—d,打印了高精 度闭孔形态的钛蜂窝结构,图 11b[79]。另外,他们 在上述基础上将硼化钛选择性地挤出作为增强体, 打印了 Ti/TiBw 复合材料,与纯钛相比其刚度增加了 15.2%[80]。

  除纯钛外已有研究利用 BJAM 打印钛合金。Dilip J J S 等将 Ti-6Al-4V 与铝粉末混合,研究其 BJAM 打 印与反应烧结制造铝化钛(TiAl)的可行性。在高温 液相烧结过程中,铝最初与 Ti-6Al-4V 颗粒表面反应 形成 Al3Ti,接着扩散到 Ti-6Al-4V 中形成 TiAl 化合 物,这种间接生产 TiAl 金属间合金零件方式与直接 使用 TiAl 粉末相比是经济的[81]。Stevevs E 等研究了影响 BJAM 打印 Ti-6Al-4V 零件密度的影响因素,发 现边缘密度仅有 50%,但中心部位达到了 95%。研究 认为造成该密度差异的原因主要是粘结剂液滴在粉 末层毛细迁移行为,而多层叠加效果更为突出[65]。

图11 与材料挤出相结合的 BJAM 技术 

Fig.11 BJAM technology combined with material extrusion

 

  3.4 金属 BJAM 打印的主要缺陷及与传统零件性能对比

  与高能束 AM 技术相比,BJAM 打印金属的致密 度低、烧结收缩与变形及粘结剂残留是其面临的主要 缺陷形式。

  孔隙:孔的形状、大小、分布及数量是影响 BJAM 打印金属零件性能的重要因素。BJAM 打印零件中孔 隙根据形状分为球形和不规则孔,按位置分布分为层 间孔隙、晶间孔隙和晶内孔隙[82]。BJAM 打印 Ni 625 合金 SEM 烧结温度显微照片见图 12[76]。1 200℃烧结 样品孔隙多且相互连通;当烧结温度提高到 1 240℃, 孔隙逐渐消除并且由相互连通的孔转变为球形的小 孔;烧结温度继续提高到 1 280℃,孔隙继续减小, 并分布在晶界和晶粒内部;当温度超过 1 280℃,发 现孔隙主要分布在晶粒内部,并且存在明显的孔粗化 和晶粒长大现象。1 280℃的烧结温度是最佳的烧结 条件,孔隙为较小的球形孔,致密度达 99.6%,硬度 和抗拉强度分别为 238 HV 和 612 MPa,具有与传统 工艺相当的力学性能。

图12 BJAM 打印 Ni 625 合金 SEM 烧结温度显微照片 

Fig.12 SEM morphology of Ni 625 alloy manufactured

  烧结收缩和变形:BJAM 打印的初坯致密度一般仅有 60%,后期烧结至全致密体积收缩将达 40%甚至 更多[23]。由于应力和零件结构的非均匀分布,烧结收 缩还可能导致不规则变形。研究表明,高度方向上烧 结收缩率更大,除了打印工艺影响外还可能与烧结中 材料重力有关[61]。Schmutzler C 等发现 BJAM 打印聚合物初坯在烧结中不同部位的收缩不均匀,最终导致 零件发生翘曲变形[83-84]。此外,Stevens E 等发现 BJAM 打印件的不同位置致密度变化较大,进而收缩 不一致引起变形[65],见图 13。对于简单零件其烧结 收缩可通过经验预测并提前预留补偿量,对于复杂零 件则可以通过数值模拟预测变形[83]。

图 13 BJAM 制造初坯的烧结零件 

Fig.13 Sintered part from the green part fabricated by using BJAM

  粘结剂残留:粘结剂残留物会改变打印件的材料 成分甚至与打印材料发生反应。目前使用最多的是聚 合物粘结剂,经过脱脂处理后可能会有少量氧和碳的 残留物。Salehi M 等采用质量分数分别为 40%的聚乙 烯和 60%的棕榈硬质作为注塑成型钛合金的粘结剂, 脱脂步骤中选择溶剂脱脂和热脱脂以完全去除粘结剂,结果发现烧结件中形成了碳化钛,进而降低了拉 伸强度(541.53 MPa)和伸长率(0.9%)[55]。

  上述缺陷导致 BJAM 打印的金属零件其性能一 般低于高能束 AM 的金属零件。高能束 AM 的金属零 件性能可达到锻件水平,而 BJAM 打印的金属零件与 铸件和粉末烧结件相当。与铸造相比[85],BJAM 打印 典型金属的致密度、屈服强度、抗拉强度和延伸率指 标见表 5。由表可知,大部分材料(如 17-4PH、316L、 420 不锈钢)的性能与传统工艺相当甚至略优;BJAM 打印的高温合金性能明显低于传统工艺水平,但配合 热处理可得到进一步提升。如经时效处理后,BJAM 打印的 Ni 625 合金其抗拉强度由 644 MPa 提高到 718 MPa[40]。

表 5 BJAM 打印典型金属的致密度、屈服强度、抗拉强度和延伸率指标 

 Tab.5 BJAM prints density, yield strength, tensile strength and elongation indicators for typical metals

  注:括号里的数据为铸造工艺样品数据,与粘结剂喷射技术进行对比

  4 金属 BJAM 技术面临的主要问题及展望

  近年来,金属 BJAM 技术受到越来越多的关注, 商品化 BJAM 打印机不断推出,成功应用被不断报 道。然而,金属 BJAM 技术目前还存在不足,后续需 要继续优化,按 BJAM 工艺环节归纳,见图 14[56]。

图 14 粘结剂喷射问题及展望

Fig.14 Problems and prospect of BJAM

  4.1 优化铺展提高表面均匀性和致密度

  BJAM 过程中粉末铺展至关重要,直接影响粉末 床密度,进而影响初坯和最终零件的致密度。粉末特 性和铺展条件对粉末流动行为的影响规律尚不明 晰;与高能束熔化相比 BJAM 仅是粘结粉末,成型区 域的粉末高度并没有发生下降,在后续铺粉时会碰擦 已粘结层,导致粉末铺展不平甚至是引起已成型层发 生移位。为此,一方面需要从理论和方法上理解和预 测 BJAM 中的粉末铺展行为,另一方面需要开发出适 合 BJAM 工艺的铺粉机构。

  4.2 粘结剂和粉末的相互作用需深入研究

  粘结剂和粉末颗粒之间的相互作用会显著影响 初坯的几何形状、强度及最终零件的质量。粘结剂— 粉末相互作用机理尚不清晰,需厘清粘结剂沉积和迁 移行为对粉末床质量的影响,开发出作用过程的预测模型。

  4.3 粘结剂体系需丰富和完善

  目前用于金属 BJAM 技术的成熟粘结剂相对较 少,还存在易堵塞、强度低、难脱除等突出问题,并且大多数粘结剂并不能适用于多种粉末打印。另外, 现有粘结剂大多是有机物,脱脂后的残留物对打印零 件的性能造成了明显的不利影响。因此,开发适合多 类型金属打印的抗堵塞、强度高、易脱除甚至是无需 脱除的新型粘结剂对推动金属 BJAM 技术的进步与 应用至关重要。

  4.4 复杂零件烧结收缩预测与补偿

  目前的模型预测仅限于简单的几何形状(如立方 体和圆柱),需研究 BJAM 打印复杂零件收缩规律及 调控工艺,弄清 BJAM 打印典型材料的烧结变形机 制及抑制方法,使 BJAM 打印复杂金属零件的精度可控。

  4.5 过程一体化

  目前 BJAM 打印环节多,包括打印、固化、除粉、脱脂、烧结或渗透等后处理,操作繁琐且质量难控。为此,需研究打印与固化一体化工艺与装备,甚至是实现打印、脱脂和烧结的同机化和智能化,简化操作 流程,降低工艺门槛。

  5 结语

  近年来金属 BJAM 技术因其高效率和低成本优 势受到极大关注。现有金属 BJAM 设备最大成型体积 达 800 mm×500 mm×400 mm,打印速度达 12 000 cm3 /h, 已在医疗、电子、装饰和工业等领域获得应用。影响 金属 BJAM 技术打印质量的主要因素包括粉末特性、 粘结剂特性、打印参数和后处理工艺参数等。目前BJAM 打印的金属材料包括不锈钢、镍基高温合金、 钛合金、铜等,其中打印的 Ni 625 合金致密度可达 99.2%,强度达 718 MPa。金属 BJAM 面临的主要问 题包括致密度低、粘结剂残留和收缩变形严重等,因 此改善铺粉质量、开发新型粘结剂、模拟预测烧结收 缩和过程一体化等是金属 BJAM 技术未来发展的重点方向。

  本文节选自“包装工程”

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